世界初の磁気冷凍法による水素液化

世界初の磁気冷凍による高効率水素液化の実証

技術情報1
 磁気冷凍法による水素液化は絶対温度 1 K以下を生成する断熱消磁法を高温領域に適用したものです。

 上図に磁気冷凍水素液化法と従来の気体圧縮水素液化法の原理図、および液化サイクルでの磁性体および気体の温度・エントロピ線図を示します。上図左の磁気冷凍による水素液化法は、外部磁場を使用して冷媒である磁性体(固体)を励磁・消磁するサイクルを繰り返し、磁気熱量効果により寒冷を発生する方法です。理想的な場合、逆カルノーサイクルを実現でき、上図右気体の圧縮、膨張による従来の気体圧縮式水素液化法に比べ、原理的に高い液化動力効率(%カルノー*)が可能です。

 気体圧縮液化法を使用した水素液化機では、下図に示すように予冷リンデ法、ブレイトン法、クロード法などの液化サイクルが使用されており [11, 12]、世界最大級の水素液化機(液化容量 60 ton/day)の液化動力効率(%カルノー*)が約 38%に対し、磁気冷凍法による水素液化機では 50%程度が期待できる。また、気体に比べ、極めてエントロピ密度が大きい固体の磁性体を使用するため、液化機の小型化が可能となる。

 水素液化試験を実施する前に、逆カルノーサイクルを使用した磁気冷凍サイクルが実用上適用可能であること、液体水素温度(20 K)で所要の冷凍出力を発生可能であることを確認するため、温度 20 Kでの冷凍能力試験を実施した [13, 14]。磁性体としてガドリニウム・ガリウム・ガーネット(GGG: Gd3Ga5O12)を選定し、励磁・消磁するため最大磁場 8 Tesla の超伝導マグネットを使用し、励磁・消磁速度を 0.04 Tesla/s(パルスマグネットでないため高速にできない)、高温排熱源(三菱重工製 G-M型小型冷凍機 UCR31W使用)の温度を 25 K に設定した。GGG の物性値は実験を実施した当時、液体水素温度(20 K)付近で殆ど報告されておらず、GGG のエントロピを温度 18-30 K、磁場 0-8 Tesla の範囲で測定して実験に使用した。また、逆カルノーサイクルの磁場範囲 0-8 Tesla、温度範囲 25-20 K に設定して冷凍サイクルを構成した。冷凍能力試験に使用した磁気冷凍試験装置と磁性体(GGG)の写真を下図に示す [14]。20 K 以下に到達した時点で GGG に取り付けたヒータの加熱量から冷凍出力を測定した。冷凍サイクルが定常的に繰り返され、GGG が 20 K 以下で一定の冷凍出力を定常的に発生することを確認後、冷凍出力を測定した。冷凍試験時に励磁・消磁速度 0.04 Tesla/s で得られた磁性体の温度・エントロピ線図を下図に示す。また、実験条件をもとに数値解析計算(シミュレーション計算)から得られた温度・エントロピ線図も併せて示す。シミュレーション計算結果は実験結果と良い一致を示している。実験で得られた冷凍出力は 20 K にて 0.21 W、シミュレーション計算では 20 K にて 0.22 W が得られた。冷凍出力が小さい主な理由は、サイクルが高速にできない、排熱スイッチの伝熱性能が悪いためである。冷凍試験において技術課題が得られ、後述の液化試験に向け改良を行った [15]。本冷凍試験は、水素液化実証に向け、逆カルノーサイクルを使用した冷凍サイクルが確実に実現できること、温度 20 Kでの冷凍出力を測定すること、シミュレーション計算法の確立が目的である。

 次に、一定のヒータ加熱量で常時液体水素槽から蒸発する水素ガスの液化試験を行った。液化試験装置の凝縮・液化部の詳細を下図に示す。磁性体として冷凍試験と同様、GGG を選定し、励磁・消磁に超伝導パルスマグネット(最大磁場 5 Tesla、最大励磁・消磁速度 0.36 Tesla/s)を使用し、高温排熱源(三菱重工製 G-M型小型冷凍機 UCR31W使用)の温度を 25 K に設定した [15]。吸熱スイッチには、磁性体下部に取り付けた液体水素槽から常時蒸発する水素ガスを磁性体表面に凝縮・液化し、重力によって流下液膜となって液体水素槽に戻る熱サイフォン型ヒートパイプとした。ヒートパイプの設計には ”水素の凝縮・液化” のページで述べた Nusselt 理論式を適用している(水素の場合でも Nusselt式を使用して精度の高い凝縮熱伝達率が得られることを我々は初めて実証しており、最適なヒートパイプ設計が可能となった)[8-10]。

 水素液化試験において、磁気冷凍サイクルを開始すると磁性体温度が水素液化温度(20.3 K)以下に低下し、その後水素液化が始まるまでの冷凍プロセスの実験結果を下図に纏めている。磁性体温度、排熱スイッチ温度、液体水素槽圧力、磁場強さを示している。数サイクル後、サイクルは整定し磁性体温度は水素液化温度以下となり、磁気冷凍(液化)サイクルを定常的に繰り返す。磁性体温度が水素液化温度以下となった実験データを示すだけでは、水素液化を実証したことにならず、液化過程(等温消磁過程)での冷凍出力(水素液化量)を実際に測定することが必要である。磁性体の温度低下と水素液化は異なる現象であり、各々の物理量、即ち、磁性体温度と液化量の両者の実験データを示す必要がある。本実験では、一定のヒータ加熱量で常時蒸発する水素ガスにより液体水素槽圧力は時間と共に上昇し続けるが(磁気冷凍プロセス実験結果の下図参照)、磁性体が水素液化温度以下に低下すると同時に、磁性体表面で水素の凝縮・液化が行われ、液体水素槽圧力も低下していることから、水素の液化が初めて確認できる。前述のように、単発で磁性体を励磁、排熱、消磁して水素液化温度以下にするだけでは水素液化を確認したことにはならない。即ち、磁性体が水素液化温度以下になるだけでは、従来の断熱消磁法を使用して単に磁気熱量効果を確認したに過ぎない。また、サイクル終了時には初期状態に戻ることがサイクルの本質であり、逆カルノーサイクルを構成する各々の水素液化過程(断熱励磁→等温励磁→断熱消磁→等温消磁)が確実に実行され、かつサイクルが定常的に繰り返し可能であり、水素を連続的に液化できることが必要である(水素液化時の磁性体の温度・エントロピ線図の下図参照)。磁性体の温度変化、液体水素槽内の水素ガスの圧力上昇・低下等がサイクルと連動して繰り返される定常状態となった後、液体水素槽のヒータ加熱量(一定値)から水素液化量(冷凍出力)を実際に測定している [15]。

 実験条件をもとに、冷凍プロセスの定常時の数値解析結果(シミュレーション計算)を下図に示す。実験およびシミュレーション計算結果は良く一致している。

 水素液化試験の際に励磁・消磁速度 0.35 Tesla/s で得られた磁性体の温度・エントロピ線図を下図に示している。理想的な逆カルノーサイクル(長方形)が実現できないのは、吸熱、排熱スイッチの伝熱性能が十分でないこと、磁性体周辺に存在する(常時蒸発する)不凝縮水素ガスの影響が主な原因である。

 励磁・消磁速度が冷凍サイクルに及ぼす影響を明らかにするため、磁性体の温度・エントロピ線図の違いを下図に示す。 励磁・消磁速度は 0.08 と 0.35 Tesla/s である。励磁・消磁速度が遅い場合、サイクルのひずみが大きく排熱温度が低下すると共に、水素液化過程におけるエントロピ変化も減少し冷凍出力(液化量)が低下する。

 水素液化試験で得られた励磁・消磁速度変化による冷凍出力と水素液化量を下図に示している。励磁・消磁速度 0.36 Tesla/s の時、最大冷凍出力 0.4 W、水素液化量に換算すると 3.55 g/h(50 cc/h)、液化動力効率(%カルノー*)37%、液化効率** 78%が得られた。

 小規模な水素液化試験ながら、磁気冷凍法による水素液化および高効率な水素液化法(%カルノー*:37%)であることを世界で初めて実証した [13-15]。

 室温から水素温度域において、大きな磁気熱量効果をもつ複数の磁性体を組み合わせた水素液化機が提案され、研究開発が進められている。また、磁気冷凍法により温度 -259℃(絶対温度 14 K)以下の寒冷を発生させると、液体水素からスラッシュ水素の製造が可能となる。

物質・材料研究機構(NIMS)/金沢大の磁気冷凍水素液化の捏造を検証

 水素液化を初めて実証した一連の研究成果 [13-15] を我々が公表した(1995年~2000年)数年後、日本人研究グループ (物質・材料研究機構(NIMS)と金沢大学)が水素液化量を測定せず、単発の消磁のみで磁性体温度が水素液化温度以下になったことを根拠に、磁気冷凍法による水素液化に初めて成功したとの報告(論文)を現在に至るまで繰り返し行っている***。磁性体が水素液化温度以下になることは 、ただ単に磁気熱量効果を確認したに過ぎず、水素液化の科学的根拠とはならない。当初、彼らの実験データ***(1, 2, 3)は磁性体の温度低下履歴のみしか公表しておらず、予め温度20.3 K以下に冷却した磁性体を単発の消磁のみで18 K程度に温度低下させている(温度が2 K程度しか低下しない理由は後述する)。この実験は水素液化の有無に拘らず、単なる「磁気熱量効果の確認実験」に過ぎず、逆カルノーサイクルを使用した磁気冷凍法による水素液化実験ではない。この実験結果を根拠に、磁気冷凍法による水素液化に成功したとするのは論外である。同時期に実施した逆カルノーサイクルを使用した磁気冷凍水素液化の実験データを最初の発表から約10年後の2015年に論文発表したので***(4)、彼らの磁気冷凍法による水素液化実験を以下に検証した。

 公表したデータは、「磁性体の温度低下履歴」と「磁性体のエントロピ・温度線図」である。エントロピ・温度線図はNEDO委託研究の事後評価会議にも提出された資料であり、彼らが取得したデータのうち一番良い実験結果と思われる。まず、「磁性体の温度低下履歴」では、温度23.3 Kから消磁を開始し、彼らが液化開始点と称する(科学的根拠なし)磁性体温度20.8 Kを経由して最低温度20.4 Kに到達している。水素の液化温度20.3 Kに到達しておらず、水素は液化していない(液化量も測定していない)。

 「磁性体のエントロピ・温度線図」では、彼らが実験で得たサイクルと逆カルノーサイクル(理想サイクル)が図中に示されている(エントロピ、温度の縦軸、横軸が我々の線図とは逆になっているので注意)。実験で得たサイクルでは、磁性体の消磁開始温度、液化開始点と称する(科学的根拠なし)磁性体温度、最低到達温度が各々22.8 K、20.5 K、20.2 Kとなっており、前述の23.3 K、20.8 K、20.4 Kとは異なっている。当初、二つの図は同一実験データと考えたが、異なる実験データが出所と考えられる(論文中に、その旨を明記すべきである)。最低到達温度は冷凍機性能の死命を制するものであり、冷凍機研究者であれば最低到達温度の低い温度低下履歴図を掲載するはずであるが、彼らには不都合な図なのであろう。以下に述べるように、彼らが如何に杜撰な実験と解析を行ったかが見て取れる。まず、液化実験で目標となる逆カルノーサイクルの低温側温度が20.5 Kとなっている。本来、冷凍(液化)温度(ここでは水素液化温度20.3 K)に設定するべきであるが、線図上で冷凍出力を見かけ上大きく見せるために低温側温度を高くして(20.3 K→20.5 K)、逆カルノーサイクルを図中に描いている。低温側温度を通常の冷凍(液化)温度にして(20.5 K→20.3 K)、逆カルノーサイクルを図中に描くと、等温消磁過程では最低到達温度20.2 Kのピークが20.3 K以下に低下しているが、この頂点の1点を除くと、磁性体温度は過程の全てで20.3 Kより高く、線図上冷凍出力ゼロである(水素液化量も当然ゼロ)。論文中で述べている「磁性体駆動型の磁気冷凍機で初めて水素の液化に成功した」、「冷凍出力は1 Wを切る程度」とは全く異なる(虚偽であり、水素液化量も測定していない)。冷凍出力は冷凍(液化)温度(20.3 K)以下で発生する寒冷量であることを彼らは理解しているはずであり、冷凍出力を大きく見せるために低温側温度を故意に高く(20.5 K)している。研究者には禁じ手である「捏造を行い、研究委託元のNEDO(委託先:エネ総工研、再委託先:NIMS/金沢大)、初の水素液化の実績を根拠に彼らに研究費をその後交付した公的機関、国内外の磁気冷凍研究者を欺く行為である。逆カルノーサイクルの高温側、低温側の温度設定値(実験の目標値)は、他の論文にも記載されておらず、実験条件を予め設定して実験を進めたのか疑問である(実験計画も杜撰である)。また、彼らが実験で得たサイクルの過程は(等磁加熱→等温励磁→断熱消磁→等温消磁)であり、逆カルノーサイクル(断熱励磁→等温励磁→断熱消磁→等温消磁)とは全く異なっている。実験の大前提条件「磁気冷凍水素液化に理想サイクルである逆カルノーサイクルを使用する」が満足されていない。
 また、我々が実験で得た「水素液化時の磁性体の温度・エントロピ線図」(下図)では等温消磁過程で磁性体温度が20.3 K以下に低下した後、水素の凝縮・液化により温度が20.3 Kに戻る現象が見られるが、これは水素の凝縮・液化潜熱により磁性体が寒冷(冷凍出力)を奪われるためである。彼らの「磁性体のエントロピ・温度線図」***(4)には、この現象が見られないこと、磁性体温度が20.3 K以下に低下していないことから、彼らの逆カルノーサイクルを使用したと称する磁気冷凍水素液化実験では水素が液化していないことが再度、確認できる。

 彼らの実験装置は写真で見ると外観は立派であるが、装置内部を詳細に見ると水素液化実験装置としての機能、性能を満足していない。水素液化実験であるにも拘らず、液化した水素量を測定する液位計を設置していない。差圧式液位計を設置したと考えられるが液位測定ができず、代わりに磁性体の温度低下曲線の不連続点を液化開始点と称しているが、液化開始の科学的根拠とはならない。また、磁性体に過大な侵入熱がある構造、マグネット外部に漏洩磁場が存在するため磁性体の磁場をゼロにできない構造、磁性体の上下往復動が制御できない機構となっており、この装置で逆カルノーサイクルを使用した磁気冷凍水素液化の実証は困難である。我々の経験では極低温実験の成否は装置の設計と製作段階でほぼ決まる。液位計と侵入熱は彼らの極低温技術の知識不足によるものである。マグネット外部への漏洩磁場(1 Tesla)については、磁場をゼロにする補償用マグネットを設置しておらず、マグネットの最大磁場 6 Teslaを有効に利用することができない。磁性体の往復動制御については磁性材料研究者であれば、磁化した磁性体がマグネットの磁場により磁力を受け制御困難になることを当然予測し、磁力の大きさを予め見積り、その対策を講ずることができるはずである。
 我々が使用した磁性体(GGG)と彼らが使用した磁性体(DGAG)は物性が異なるが(DGAGの方が磁気熱量効果は大きい)、我々の「磁性体の温度・エントロピ線図」(下図)と彼らの「磁性体のエントロピ・温度線図」***(4)から消磁過程での温度低下量ΔTを単純に比較すると(励磁・消磁時の磁場の高低差は同じ5 Tesla)、ΔT(GGG) = 25.0-19.2 = 5.8 K、ΔT(DGAG) = 22.8-20.2 = 2.6 Kとなり、彼らの温度低下量は我々の半分以下であり、彼らの実験装置が如何に性能が悪いかが判る。すなわち、消磁開始温度が高い場合、磁性体への過大な侵入熱のため温度低下量を大きく取れず、磁性体温度を水素液化温度(20.3 K)以下に低下できない。
 その結果、彼らの苦肉の策と思われるが、前述のように予め水素液化温度20.3 K以下に冷却した磁性体を単発の消磁のみで18 K程度まで低下させ、「磁気冷凍において初めて水素を液化した」***(1)と報告しているが(液化量測定できず)、逆カルノーサイクルを使用していないので磁気冷凍法による水素液化の実証とはならない。即ち、単に磁気熱量効果を確認したに過ぎない***(1, 2, 3)磁性体のエントロピ・温度線図」***(4)は彼らの一番良い実験データと考えられるが、前述のように逆カルノーサイクルを使用しておらず(サイクルの過程が異なる)、冷凍出力(水素液化量)もゼロであり、水素液化を実証していない。

 また、論文***(1, 2, 3)では単なる「磁気熱量効果の確認実験」で得られた実験データ を逆カルノーサイクルの断熱消磁および等温消磁過程と見做して、液化効率50%以上、凝縮効率90%程度、最大冷凍出力25.3 Wを得たと述べている。これらの数値算出に使用した逆カルノーサイクルは磁性体の高温側温度が水素液化温度(20.3 K)以下、低温側温度が科学的根拠のない液化開始点と称する温度(18 K程度)である。高温側温度は水素が既に液化している温度であり、水素液化には実際に使用されないサイクルである。液化効率、凝縮効率、冷凍出力の各々の定義が明確でなく、算出に使用した実験データ等も明記されておらず、数値の正当性に疑問がある。いずれにせよ、算出した液化効率、凝縮効率、冷凍出力は、逆カルノーサイクルを使用した磁気冷凍法による水素液化実験から得られた数値ではないので、彼らの磁気冷凍水素液化機の性能評価値ではない(後述のJST研究交付説明資料には、これらの数値をそのまま使用してNIMSの磁気冷凍水素液化機の実績として捏造している)。彼らの磁気冷凍水素液化機の性能は「磁性体のエントロピ・温度線図」で述べたように***(4)、水素液化温度(20.3 K)において冷凍出力ゼロ(液化量ゼロ)であり、従来定義の液化効率**、凝縮効率もゼロである。

 再度、繰り返すが、液化実験で使用したプロセスが逆カルノーサイクルで構成され(単発の消磁運転でない)、実験で測定した水素液化量(冷凍出力)のデータが定量的に提示されて初めて、磁気冷凍法による水素液化を実証したことになる。彼らの実験は水素液化を実証したとする条件を満足していない。即ち、

NIMS/金沢大の実験では、磁気冷凍法による水素液化を実証していない。

 最近の彼らの論文では、「磁性体駆動型の磁気冷凍機で初めて水素の液化に成功した」と文言を変えている***(4)。我々の研究成果が他の研究者にも知られるようになり、「磁性体駆動型」を付け加えたと考えられるが、水素液化が実証されていないことには変わりがない。因みに、「磁性体駆動型」とは、マグネットの磁場を一定に保持して磁性体を移動し磁性体に磁場変化を与える方式である。 我々は、上述のように、磁性体を固定してパルスマグネットにより磁場変化を与える方式を採用しており、磁気冷凍による水素液化の原理は全く同じである。例え、水素液化が事実であったとしても(有り得ないが)、「世界初」ではない。さらに、彼らの論文***の参考文献には、彼らの実験が「世界初」であることを捏造するためと考えられるが、水素液化に初めて成功した我々の論文 [15] は記載していない。
 また、彼らが所属する研究組織(NIMS)は、2018年度から大規模プロジェクト型研究(JST)の研究費交付を受けているが(金沢大は共同研究機関として参画)、交付決定前の技術委員会資料(NIMS作成)でNIMS実績として「駆動式カルノー型サイクルによる水素の液化に成功(世界初)、水素液化効率 40%、液化能力 30 W@20 K(5.8 kg/day)」とJSTに虚偽の報告をしている***(5)。さらに、論文中***(1, 2)の図をそのまま引用して、横軸「サイクル周期(秒)」、縦軸「液化効率(%)、凝縮効率(%)」の図を作成し資料に掲載している(資料7ページ)。彼らの液化効率、凝縮効率は、逆カルノーサイクルを使用した水素液化実験結果ではなく、単発の消磁実験「磁気熱量効果の確認実験」で得られた結果であるので、前述のように水素液化効率 、凝縮効率の値は両者共にゼロである。また、この捏造と連動して横軸を原論文の消磁時間(秒)からサイクル周期(秒)に変更して、恰も逆カルノーサイクルを使用した水素液化実験結果に偽装し図全体を巧妙に捏造している。参考迄に、液化能力30 W@20 K(5.8 kg/day)は水素液化量3.4 l/h(82 l/day)である。 前述のNEDO委託研究で捏造を行っただけでなく、捏造結果をもとにJSTをも欺き、研究費の交付を現在受けている。NEDO(経済産業省)、JST(文部科学省)いずれの研究費も財源は国税である。このような悪の連鎖は断じて絶ち切るべきである。捏造の中心人物であり、論文著者***(1, 4)である 沼澤健則(NIMS)、松本宏一(金沢大学教授)は現在,JSTプロジェクト型研究***(5, 6)のグループリーダ、共同研究機関(金沢大)のメンバーである。また、JSTプロジェクト型研究のプログラムマネージャー(西宮伸幸、NIMS)も技術委員会資料を作成し、資料内容を承知してJSTにプロジェクト型研究の説明を行っており「NIMS/金沢大の捏造は知らぬ、存ぜぬ」では済まされず、組織(NIMS)ぐるみで捏造を行った責任は逃れられない。

 水素液化を実証しておらず、また我々の研究成果を熟知しておりながら、彼らが「磁気冷凍による水素液化に世界で初めて成功した」と現在に至るまで論文、公的研究費交付資料等で繰り返し虚偽の報告をし、研究費の交付を受けていることは「捏造にあたる研究不正行為および詐欺行為」である。先行研究の成果に対して敬意を払うことができず、自らの研究成果が先行研究よりも価値が低いと判断すると研究の捏造に走る研究者がいるが、このような例外的な研究者を除けば、研究者間で切磋琢磨し、真摯な姿勢で研究に励んでいるのが研究者本来の姿である。理化学研究所のSTAP細胞捏造事件(2014年1月)後に、彼らは論文***(4)を掲載しており、研究不正が厳しく問われた時期であるにも拘らず、また、不正行為が研究者にとって重大な違反行為であることを認識せずに捏造行為を繰り返している。因みに、理化学研究所はSTAP細胞論文を取り下げ、直接研究に携わった2名の研究者は自殺、退職している。研究者、教育者(学生を指導する立場である国立大学教授)としての研究倫理、および彼らが所属する組織(NIMS、金沢大)の体質が厳しく問われるべきである。

 * %カルノー:単位液化量に必要となる逆カルノーサイクルの液化機動力と実際の液化機動力の比。%カルノー=FOM (Figure of Merit)×100 (%)。
 ** 液化効率:冷凍(液化)温度における実験と逆カルノーサイクルでの冷凍出力比。
 *** 例えば、
(1)沼澤健則 (NIMS), 水素エネルギー社会における磁気冷凍の可能性, 水素エネルギーシステム, Vol. 31 (2006), No. 2, 2-7. 水素エネルギー協会
http://www.hess.jp/Search/data/31-02-002.pdf
(2)Kamiya K. (神谷宏冶, NIMS), Takahashi N., Numazawa T. (沼澤健則, NIMS), Nozawa H. and Yanagitani T., Hydrogen liquefaction by magnetic refrigeration. Cryocoolers. Vol. 14 (2007), 637-644.
https://cryocoolerorg.wildapricot.org/resources/Documents/C14/080.pdf
(3)Numazawa T. (沼澤健則, NIMS), Kamiya K. (神谷宏冶, NIMS), Utaki T. and Matsumoto K. (松本宏一, Kanazawa Univ.), Magnetic refrigerator for hydrogen liquefaction. Superconductivity and Cryogenics. Vol. 15 (2013), No. 2, 1-8.
http://dx.doi.org/10.9714/psac.2013.15.2.001
(4)松本宏一 (金沢大), 沼澤健則 (NIMS), 水素液化磁気冷凍機の研究, 低温工学, Vol. 50 (2015), No. 2, 66-71. 低温工学・超電導学会ホームページからダウンロード可能。何故か、本論文のみ印刷不可に設定されている。
https://www.jstage.jst.go.jp/article/jcsj/50/2/50_66/_pdf/-char/ja
(5)科学技術振興機構(JST)第9期 環境エネルギー科学技術委員会(第6回)資料3-3、未来社会創造事業(大規模プロジェクト型)、平成30年度新規研究開発課題「磁気冷凍技術による革新的水素液化システムの開発」代表者 西宮伸幸(NIMS)(最大9年半、総額27~46億円 )
www.mext.go.jp/b_menu/shingi/gijyutu/gijyutu2/091/shiryo/__icsFiles/afieldfile/2019/01/09/1412343_005.pdf
(6)広報誌 NIMS NOW, Vol. 19 (2019) No.4, 6-7月号
https://www.nims.go.jp/publicity/nimsnow/vol19/201904.html
上記文献***(1)~(6)は下記の Web siteにあります。